细谈喷雾干燥法制备LiFePO4正极材料的工艺参数

引言

橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)相对于Li-CoO2、LiMn2O4等其它锂离子正极材料，具有较高的电化学活性，其理论比容量达170 mAh /g，并且其原料来源广泛，价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出以及对环境无污染等特点成为锂离子电池正极材料的[1-2]. 但相对于其它锂离子电池正极材料，LiFePO4振实密度低和低温导电性差，从而成为其广泛应用的重要制约因素. 目前，提高低温导电性主要采用降低颗粒尺寸[3]、碳包覆[4]和离子掺杂[5]来实现，而提高振实密度主要通过形貌控制来实现，即得到球形颗粒.

高温固相法以其工艺简单，制备条件易于控制，便于实现工业化生产而被广泛用于制备LiFe-PO4及LiFePO4 /C 正极材料，但存在所得的正极材料颗粒形状不规则，晶粒尺寸较大，电化学性能不稳定等缺点. 而溶胶凝胶法[6]、水热法[7]、共沉淀法[8]等湿化学法可以使原料达到分子水平的混合，制备温度低，得到的正极材料导电性好、粒度小且分布均匀，但产量小、成本高、振实密度较低. 为了兼顾成本和效率，提高导电性和振实密度，制备出球形LiFePO4 /C 正极材料是一种可行的思路. 喷雾干燥[9]作为制备球形微粉的方法已在食品、医药、电子和材料等领域得到广泛应用，它既有湿化学法能保证组分的均匀性，也能实现生产的连续性. 但以溶液或溶胶为前驱体进行喷雾干燥所得的粉体，易形成空心球体[10]，从而不利于粉体材料振实密度的提高，也不利于导电材料的导电性的提高.

本文以溶胶法制备的FePO4为前驱体，用喷雾干燥法来制备实心球形的LiFePO4正极材料. 主要研究喷雾工艺参数，如喷嘴内径、固含量、溶解时间、进风温度和蠕动泵转速对粉体形貌的影响.

1 实验部分

1. 1 LiFePO4 /C 样品的制备

本文采用共沉淀法制备的FePO4? 2H2O 作为前驱体[11]，再按一定化学计量比称取FePO4·2H2O ﹑ LiOH·H2O ﹑柠檬酸﹑草酸进行球磨.球磨15 h 后，在45℃条件下静置约30 h 使其完全溶解，再稀释成不同固含量的溶液，然后通过实验型喷雾干燥机采用喷雾干燥法制备前驱体粉末.将喷雾干燥所得的前驱体粉末放入气氛炉中进行煅烧，在氩气气氛保护下，以10℃ /min 的升温速率升温至650℃并保温6 h，随炉自然冷却至室温即制得LiFePO4正极材料.

1. 2 样品的测试与表征

1. 2. 1 样品SEM 表征

取适量样品于将其分散在铜座上，并进行真空衍射镀金. 利用扫描电镜( SEM，JEOL JSM -6360LV)观察粉体的微观形貌.

1. 2. 2 样品XRD 表征

利用Empyrean X-射线衍射仪对实验得到的粉体进行物相分析，使用Cu-Kα为辐射源，管压为40 kV，步长为0. 02°，2θ 范围为10° ～ 90°.

2 结果与分析

2. 1 喷雾干燥工艺参数对粉体形貌的影响

2. 1. 1 喷嘴内径对粉体形貌的影响

图1 为不同喷嘴内径喷雾干燥后所得粉体的SEM 照片. 球磨后其固含量为43%，由于喷嘴内径不同，所得到产品的颗粒球形度、大小均有差异，喷嘴内径越小，颗粒大小越均匀，颗粒球形度越好. 这是由于喷嘴内径的平方与雾滴大小呈比例，喷嘴内径越大，雾滴越大，导致颗粒粒径越大. 同时喷雾时造成的雾化角越大，雾化不良，易造成雾滴干燥太快，使得颗粒表面湿度低于颗粒内部湿度，易出现“空洞”现象. 因而喷嘴内径为 = 0. 5 mm.

2. 1. 2 固含量对粉体形貌的影响

不同固含量喷雾干燥后所得粉体的SEM 照片.固含量的差异对制得样品的粉体颗粒的球形度有很大影响. 固含量为5%时，球形颗粒的形度. 固含量大于20%时，球形颗粒的形度明显变差，颗粒出现许多坑洼. 固含量越低，越有利于合成颗粒均匀的LiFe-PO4材料. 这是因为料液浓度越高，其粘度也越高，使得喷雾干燥时颗粒成核变大，干燥过程中形成的颗粒粒径就变大，喷雾干燥后所得样品球形度下降，同时，高浓度的料液还容易导致颗粒“团聚”现象的发生.

2. 1. 3 溶解时间对粉体形貌的影响

图3 为不同溶解时间喷雾干燥所得粉体的SEM 照片.溶解时间影响着颗粒的球形度. 溶解时间越长颗粒球形度越好，溶液全溶时颗粒呈饱和的球形状态. 这是由于溶解时间越长，颗粒在溶液内分散的越均匀. 对未完全溶解的溶液进行喷雾干燥时，颗粒成核增大，干燥过程中形成的颗粒粒径也就增大，其球形度下降. 同时还容易出现“团聚”现象.

2. 1. 4 不同进风温度对喷雾干燥的影响

当进风温度为200℃时，样品球形度非常差，随着温度降低，颗粒的球形度均匀，样品规整;当进风温度降低到110℃时颗粒碎片较多且有部分团聚现象，由此可见进风温度偏高或偏低都会导致颗粒球形度差. 这是由于随着进风温度的升高，溶液雾滴中水分蒸发速度增大，雾滴达到饱和的时间缩短，瞬间成核的速率提高，形成球形颗粒的时间减短，颗粒在干燥室内停留的时间相对增加，随着停留时间的延长，颗粒中的水分进一步蒸发，导致颗粒均匀性和颗粒球形度降低;然而过低的进口温度会导致干燥不完全，颗粒之间粘连在一起，影响颗粒的均匀性，因而进风温度为160℃.

2. 1. 5 蠕动泵转速对粉体形貌的影响

看出蠕动泵转速不同时，所得到产品的颗粒球形度有差异，转速为450 mL /h 时，颗粒的球形度很差，升高蠕动泵转速为750 mL /h 时，样品的球形度，继续升高转速，转速升高到900 mL /h 时，颗粒的球形度又变差，由此可见蠕动泵转速偏高或偏低都会影响颗粒球形度. 这是由于随着蠕动泵转速的增大，单位时间内需要干燥的颗粒增多，形成球形颗粒的时间增长，颗粒在干燥室内停留的时间相对减少，易出现干燥不完全的现象;然而过低的蠕动泵转速会导致干燥时间增长，颗粒中的水分进一步蒸发，易出现“空洞”，因而蠕动泵转速为750mL /h.

2. 2 优化工艺LiFePO4 /C 的制备与性能分析

通过上述喷雾干燥工艺参数对LiFePO4 /C 形貌的影响的研究，得到了优化工艺条件:喷嘴内径为 = 0. 5 mm，固含量为5%，溶液完全溶解，进风温度为160℃，蠕动泵转速为750 mL /h.

2. 2. 1 SEM 分析

喷雾干燥工艺条件下制备的前驱体LiFePO4，条件下所得样品是由直径为1 ～ 2 μm 的球形颗粒组成的，粒子间空隙比较小，且这些空隙能被更小粒径的微球填充.喷雾干燥工艺条件煅烧后的LiFe-PO4照片，制备的LiFePO4颗粒形貌较完整，但有很明显的团聚现象，还有待改进.

2. 2. 2 XRD 分析

喷雾干燥条件下，煅烧的后的LiFePO4的XRD 图，与标准图谱比对，可以发现，所合成的样品的晶相为单一的橄榄石型晶体结构，没有出现明显杂质峰，说明所合成的材料纯度较高，而且衍射峰的半峰宽都较窄，说明材料具有良好的结晶性.

3 结论

以合成的FePO4·2H2O 为铁源和磷源，LiOH·H2O 为锂源，柠檬酸﹑草酸为还原剂，用喷雾干燥法成功制备出球形LiFePO4正极材料. 通过喷雾工艺参数对合成LiFePO4前驱体形貌的研究，得出了优化的喷雾干燥参数，即喷嘴内径为= 0. 5 mm，固含量为5%，完全溶解，进风温度为160℃，蠕动泵转速750 mL /h. 经650℃煅烧后，得到单相、球形LiFePO4正极材料.